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1、日益严重的水污染使污水处理问题在全球范围内广受关注,而工业污水含有各种难降解有机污染物,具有高盐、高毒等特性,不能采用生物法有效处理,传统的吸附等物理方法又容易引起二次污染,因此,高级光催化氧化技术成为目前处理工业废水的研究热点.
金属卟啉作为高级光催化氧化剂,具有在温和条件下活化分子氧催化降解有机污染物的特性,但制备困难,产率仅在30%左右. 本文以经济易得的氯化血红素为原料,通过改变中心金属离子种类、在卟啉环meso-位引入吸电工业废水处理设备子的硝基取代基的方法制得硝基取代的锌卟啉化合物.
由于金属卟啉分子在水溶液中易发生团聚,催化活性点位不能充分发挥作用,而且回收困难.因此,本文将其共价键合到具有磁性的载体上,以制得稳定性强、催化活性高、易于分离回收的负载型可见光催化剂.同时利用热重分析仪(TG)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和振动磁强计(VSM)对催化剂进行表征,并研究催化剂的催化降解性能.
2 材料与方法
2.1 实验材料及试剂
三聚氯氰购于天津越过化工有限公司,分析纯;氯化血红素购于天津市生命科学应用研究所,食品级;其他试剂包括微晶纤维素、氢氧化钠、尿素、无水乙醇、浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、石油醚、磷酸三丁酯、乙酸锌、四氢呋喃、无水碳酸钠、浓盐酸、吡啶、乙酸锌、BPA、对苯二酚(HQ)、PNP、甲基橙(HIn)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、硝酸银、叔丁醇(TBA)、对苯醌(BQ)等均为分析纯,购于天津市江天统一科技有限公司;活性红染料废水取自工厂生产废水;所有实验用水均为蒸馏水.
2.2 催化剂的制备
催化剂载体的制备:按文献方法,将实验室自制的纳米Fe3O4微球分散到乙醇中,边搅拌边滴加纤维素溶液制备纤维素包覆纳米Fe3O4微球的磁性载体.
氯化血红素改性:按照文献方法由氯化血红素(PFe-Cl)得到原卟啉二甲酸(PDMA),再将原卟啉二甲酸溶于浓硫酸中,在0 ℃下,边搅拌边滴加浓硝酸,滴加完后停止冰浴,使反应体系逐渐升温至室温,2 h后停止反应;将反应液倒入冰水中析出沉淀,洗涤后烘干,用1 ∶ 3的氯仿/甲醇混合溶液重结晶,得二硝基原卟啉二甲酸.
硝基取代锌卟啉(Dinitro-PZn)合成:将Dinitro-PDMA溶于适量DMF中,加热回流,分批加入与卟啉等物质的量的醋酸锌,回流反应4 h后停止,将反应液冷却至室温后,于低温下静置过夜;过滤沉淀,滤饼分别用稀醋酸、水和乙醇洗涤,收集固体干燥即得产物.
磁微球负载硝基锌卟啉光催化剂的制备:按照文献方法将改性后的血红素负载到载体上制备得到磁微球负载硝基锌卟啉光催化剂.
2.3 催化剂的表征
采用U-3900H型紫外-可见分光光度计测试分析改性前后血红素的光吸收特性;Philips Tacni G2F20型透射电子显微镜观测催化剂的形貌;ZEISS MERLIN Compact 扫描电子显微镜表征催化剂的表面特征;Netzsch TG209F3热重分析仪对催化剂进行热重分析;LDJ9600型振动磁强计测试催化剂的磁滞回线.
2.4 催化剂催化性能评价 2.4.1 单一有机污染物降解
配制20 mg · L-1的溶液,模拟有机污染物废水.室温下,4种溶液分别取50 mL加入10 mg催化剂,在光化学反应仪(300W汞灯光源)中进行光催化降解反应.上述4种溶液,每隔1 h分别取5 mL,通过紫外-可见分光光度扫描仪(UV-Vis)检测有机物降解效果,采用标准曲线定量法得到不同时刻有机物的浓度,并按照以下公式计算降解率η:
式中,C0和Ct分别代表降解前和降解t小时后各待降解物的浓度.
2.4.2 活性红染料废水降解
以直接取自工厂的高含盐、高浓度活性红染料废水为试样,用水稀释1000倍后,取50 mL加入10 mg催化剂,按照单一有机污染物降解方法,考察催化剂的催化活性.
3 结果与讨论
3.1 催化剂的表征
图 1为铁卟啉、脱铁卟啉及经过硝化和络合锌 离子后的硝基锌卟啉的UV-Vis光谱图.其中,铁卟啉(曲线a)的最大吸收峰在382 nm处,在500~600 nm的区域有两个弱的吸收峰.而脱铁后的卟啉,即图中的曲线b和c,最大吸收峰红移至可见光区(>400 nm),并且在500~650 nm的区域出现4个弱吸收峰.改性得到的硝基取代锌卟啉(曲线d),最大吸收峰红移至422 nm且吸光强度增大,在550 nm和571 nm有两个弱的吸收峰,呈现出金属卟啉的特征,说明已成功络合了锌离子.